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造纸黑液综合治理的研究进展
时间:2020-10-02 点击次数:568

污水处理一体化设备经常与其它废水混淆进行厌氧处理。其方法大抵可演绎为:单独厌氧处理、厌氧-好氧复合处理、物理化学-厌氧复合处理、改进型厌氧处理。目前国内外已有五种厌氧反应器以及它们的组合情势。它们包含:厌氧池法、厌氧接触反应器、UASB反应体系、AF体系、AFB体系、组合型与二相厌氧工艺。

造纸产业的沾染问题十分重大,受到了人们普遍的关注。在世界范畴内,造纸产业废水都是重要的沾染源,例如日本、美国分辨将造纸产业废水列为六至公害跟五至公害之一。在我国,造纸产业废水沾染已成为造纸生产及相干行业是否生存跟发展的要害因素。据1996年环保统计公报数字表明,县及县以上制浆造纸跟纸制品废水排放21.25亿吨,占全国产业总排放量的11%,仅次于化学产业及钢铁产业的年排水量,居第三位。其中达标排放为3亿吨,仅占造纸总排放量的14%。排放废水中化学耗氧量307万吨,约占全国总排放量的45%。“十五”期间,我国将请求造纸产业废水沾染问题基本得到把持,因此,造纸黑液的综合治理得到了普遍的研究。
造纸黑液的沾染,约占总沾染物产生量的90%左右。木质素及其降解物是黑液中最重要的成分,可能占到总COD的50%左右。木质素是带有芳香结构的破体网状聚合物,存在在天然前提下不易降解跟降落水的透明度两大特点。不同来源的黑液其COD浓度在15.0~160g/L之间。若黑液不能得到有效的处理而直接排放,不仅重大沾染了环境,而且造成了大量资源的挥霍。因此,解决造纸产业沾染排放的要害在于对黑液彻底有效的治理。造纸产业废水沾染治理局势在总体上仍十分严格。一个造纸厂沾染一条河的局面还不得到基本改观,特别是为数不少的以草纤维为原料、范围不大的中小造纸企业,急需适合的造纸制浆废液治液技巧解决废液沾染排放问题。
本文旨在通过具体评述国内外在治理造纸黑液方面所做的研究工作,同时针对我国造纸生产企业沾染的自身特点,提出新思路,为解决我国的造纸产业沾染供给参考。
1 造纸黑液的治理技巧现状
因为大量的游离碱、硫化物跟有机物存在于造纸黑液中,以致国内外造纸行业多年来对造纸废水的处理重要致力于废水中化学药品跟纤维原料的回收与综合利用,其研究方法波及面较广。
1.1 碱回收法
目前,大型造纸厂碱回收率已达90%,非木原料纸浆厂(芦苇、蔗糖渣等)碱回收率达70%左右,稻、麦草浆造纸厂的碱回收率在60%左右。采取碱回收可能大大地降落黑液的高负荷沾染,BOD可能减少80%~85%,此外还可能回收热能、化学品等,降落了本钱,增加了经济效益。而其中碱回收法又分为焚烧苛化法、电渗析法及黑液气化法等。
1.1.1 焚烧苛化法
采取焚烧苛化法进行碱回收的完全流程分为提取、蒸发、焚烧、苛化—石灰回收四道工序。基本原理是将黑液在焚烧炉中进行焚烧,烧去有机物,以达到回收碱跟热能的目标。
 当前各国对黑液处理普遍采取焚烧法回收碱的技巧路线。我国以木浆为原料的造纸厂大都采取该法。木浆黑液中硅含量只有0.22%,因此碱回收进行较顺利。但我国90%以上的造纸厂是以稻麦草为原料,黑液中硅含量约为3%,二氧化硅与碱作用生成硅酸钠,在焚烧进程中易结垢,影响了碱回收进程的顺利进行。目前一些造纸产业发达的国度碱回收率达95~98%,能源利用率也很高。我国碱回收率个别仅达85~90%,原料硅含量较高是碱回收率不尽人意的起因之一。草浆黑液碱回收同步除硅技巧是除硅技巧的新冲破,除硅率达70%,碱回收率进步10%,蒸发效力进步19%。该除硅技巧已胜利进行了生产性实验,存在良好的推广前景。
1.1.2 电渗析法
电渗析法工艺个别采取轮回式流程,黑液通过阳极室轮回,稀碱液通过阴极室轮回。在直流电场作用下,Na+通过阳膜进入阴极室,与电解产生的OH—结合生成NaOH而得以回收碱;阳极室黑液因为电解产生H+,而一直被酸化,到一定水平时,大局部木质素将积淀析出。采取单阳膜电渗析器回收黑液中的碱技巧上是可行的,存在工艺进程简单,操作便利、设备投资少,易于主动化等特点。陈长春等利用单阳膜从造纸黑液中回收碱,结果表明该法回收1t碱的电耗可牢固在3000kW.h左右,比氯碱厂生产烧碱跟黑液焚烧法回收碱的能耗都低。当回收终点黑液pH为7时,Na+回收率为50%,阳极黑液含Na+ 5000~7000mg·L-1。在工艺上,人们正在尽力通过改进电极跟膜片来进步电渗析法碱回收率。
1.1.3 黑液气化法
黑液碱回收除了常采取上述两种方法外,在国外还普遍利用的一种方法是黑液气化法。
黑液中的木质素及其降解物可能焚烧,其热值大概为14~16MJ/kg。1978年,Rockwell实验证明了将黑液气化为可燃气体原料的可能性。通过气化,黑液中的有机物转化为清洁的可供燃气轮机利用的燃料气体。
Chemrec法是一种黑液气化法,指将黑液在高温疾速反应器中气化。将稀释至65%的黑液与预热空气通过雾化喷嘴进入气化室,在还原性前提下发赌气化反应。气化室的操作温度为955℃,无机熔融物溶解于急冷溶液中,成为绿液,送住苛化。
 黑液气化是制浆造纸产业能源生产与回收的一种有前景的技巧。燃气轮机将气化产生的气体作为燃料焚烧来发电,将会比传统的焚烧回收炉更有效;另外,黑液气化排放更少的CO2跟废水,更加有利于环境。
 碱回收法对资源的回收利用较充分、全面,如范围在1.7万t/a以上,则经济上可持平或有一定收益。我国因为木材缺乏,采取非木纤维原料生产的纸浆占纸浆总量的70%以上,因为原料的特点限度了工厂生产的范围,80%以上是年产2万吨以下的中小型造纸厂,这些企业基本上不具备碱回收体系。
1.2 酸析法
木质素是一类存在三维空间结构的芳香族高分子化合物,由苯丙烷基本结构组成,含有酚羟基、甲氧基跟酚醚等,其通式为R-OH。在蒸煮进程中,因为烧碱作用,使醚键断裂,木质素大分子逐步降解为碱木素,即木质素钠盐R-ONa情势存在,完全溶于黑液中呈亲水胶体,用酸中跟黑液时产生亲电取代反应,即氢离子取代了碱木素中的钠离子,使碱木素胶体受到破坏,生成了难溶或不溶于水的木质素,从而由黑液中分别出来:
2R-ONa+H2SO4→2R-OH↓+Na2SO4
在pH<3时,木质素析出率可达90%以上,由此可知,木质素析出率相称高。印染污水处理设备不是多净化几遍的问题,而是整个净化工艺都要发生变化,这需要大量的资金。有位从事多年污水处理行业的人士给出了一个计算模型,一个污水处理厂从一级B排放标准到一级A排放标准的追加投资,等于该处理厂原始投资成本的50%-70%。该法工艺较简单,在有酸跟木质素产品有销路的情况下,可作为一种过渡性办法。
1.3 絮凝积淀法
木质素的分别还可能通过增加积淀剂的方法实现,其优点是分别操作可在中性前提下进行,无需耐酸设备,可降落投资,并使操作更加简便,分别木质素后的清液也可便于回用,但利用积淀剂会增加运行用度。目前真正经济而又存在产业化利用潜力的处理方法是化学絮凝法与生化工程的结合,其中作为生化预处理的化学絮凝是十分要害的一环。
 在絮凝法处理废水时,药剂费约占处理本钱的50%,所以人们对高效廉价絮凝剂,特别是有机高分子絮凝剂的开发十分感兴趣。污水处理成套设备除了对污水处理工艺进行改进、强化脱氮除磷功能外,污水处理厂的设备改造、过程控制、水力条件优化也不容忽视。业内人士提出,可以采用高效、无堵塞的水泵和变频设备,提高设备的效率,降低能耗和运行费用,减少设备检修率。有人采取酸化预处理使其中大局部木质素沉降,再采取多少种高分子絮凝剂对木材造纸黑液进行混凝沉降机能探讨。实验结果表明,酸化预处理与高分子絮凝剂相结合处理造纸黑液,可使 COD 从 6000 mg.L-1左右降至1200 mg.L-1左右,处理后水质得到大大改良,相称水平上减轻了后续处理工序的累赘,存在一定的实用价值。 Ganjidoust[20]等指出天然絮凝剂聚氨基葡糖在处理造纸废液时,与化学混凝剂及人工合成的聚合物絮凝剂(如PA
  M、H
  E、PEI)比较,存在更高的色度及TOC去除率,分辨达到90%跟70%。
1.4 膜分别法
 膜分别技巧是一种高效、低能耗跟易操作的液体分别技巧,在废水处理中有着辽阔的利用前景。世界上经济发达、科学技巧进步的国度,近多少年来将膜分别技巧,如超滤(UF)、反浸透(RO)跟电渗析(ED)等利用于造纸产业废水的处理。膜分别技巧以其低本钱跟占地面积少等上风,受到造纸行业的器重。
 在实际中胜利利用的是采取超滤法处理中小型造纸黑液,重要是提取黑液中的木质素并降落COD跟BOD。汪永辉[21]等人利用超滤技巧从造纸黑液中提取木质素制备活性炭,该方法是黑液综合治理的一条新途径,适合于中、小型造纸厂。经超滤处理过的黑液,COD去除率达到60%~65%,BOD5去除率达到80%以上,黑液中木质素提取率达到80%~85%,由木质素制成的活性炭得率高,吸附容量大。
1.5 生物处理法
应用生物技巧治理环境沾染是现阶段研究的热点,存在用度低、不产生二次沾染等优点,其在制浆造纸产业及其废液处理中的利用已引起世界性的关注,该研究范畴被誉为“从基本高低降能耗跟消除沾染的有效途径”。存在的问题是生物技巧在庞杂沾染体系的造纸黑液中的利用还存在一定的难度 ,是须要攻克的难点。个别情况下,生物法作为对造纸黑液的深度处理常与其它方法(如酸析法)相结合来利用。
1.5.1 好氧性活性污泥法
活性污泥是利用活性污泥在有氧的前提下,吸附、接收、氧化、降解废水中的有机沾染物,使之转化为无机物而使废水得到沾染。
好氧生物法中的活性污泥法在造纸废水处理中已得到普遍的利用。近年来,工作者为了改良生物体系污泥沉降机能及处理后果,在改进活性污泥驯化工艺跟把持污泥膨胀等方面做了大量的研究工作,呈现了其它一些新的工艺方法,如SBR法等[24]。
间歇式活性污泥法,即序批式反应器(Sequencing Batch Reactor,简称为SBR)法采取间歇运行方法,废水间歇进入处理体系并间歇排出。污水处理成套设备除了对污水处理工艺进行改进、强化脱氮除磷功能外,污水处理厂的设备改造、过程控制、水力条件优化也不容忽视。业内人士提出,可以采用高效、无堵塞的水泵和变频设备,提高设备的效率,降低能耗和运行费用,减少设备检修率。污水处理一体化设备体系内只设一个处理单元(反应器),该单元在不同时光施展不同的作用,污水进入该单元后按顺序进行不同的处理,最后实现总的处理目标被排出。SBR工艺污泥的SVI值较低,易于沉降,个别不会产生污泥膨胀。
1.5.2 厌氧生物法
黑液中含有占废水COD很大比例的木质素,以致黑液的厌氧可降解性较低,此外黑液也含有相称的毒性。在黑液进行厌氧生物处理之前,应当进行稀释,特别是在启动阶段进液浓度不能过高,但经过驯化之后,黑液进液浓度可能逐步进步。
目前,黑液经常与其它废水混淆进行厌氧处理。其方法大抵可演绎为:单独厌氧处理、厌氧-好氧复合处理、物理化学-厌氧复合处理、改进型厌氧处理。在厌氧法中普遍采取厌氧发酵反应器处理黑液,目前国内外已有五种厌氧反应器以及它们的组合情势,在处理黑液方面的生产型跟旁边实验中获得胜利。它们包含:厌氧池法、厌氧接触反应器、UASB反应体系、AF体系、AFB体系、组合型与二相厌氧工艺,其中利用最多的是UASB反应体系。有造纸黑液须要处理的单位,也可能到污水宝名目服务平台征询具备类似污水处理教训的企业。
 R.Grover等对利用厌氧反应器连续的厌氧消化处理造纸黑液进行了研究,并探讨了不同因素对厌氧消化的影响,在HRT为3~5D、进水COD为4028~10000 mg·L-1,pH为7.5~8.5、温度25~35℃、有机负荷3.0~5.0 kg·m-3·d-1的前提下,COD去除率60~70%,产气率0.524~0.665v/v。生物法处理造纸废水正在敏捷地被推广,厌氧----好氧结正当会领有更好的利用前景。
1.6 化学氧化法
化学氧化法(AOP)重要基于活性含氧自由基链反应,尤其利用攻打力极强的羟自由基(·OH)破坏有机物分子结构,使有机物矿化成CO2跟H2O,或使有机物形成积淀脱离水相,该法对有机物降解彻底,能大幅度进步废水的处理效力。Mohamed等人采取UV/TiO2光催化氧化技巧,在室温降落解黑液中可溶性的木质素,同时得到香兰素等有价值的产业原料。
1.7造纸黑液的资源化
造纸黑液回收的木质素,存在精良的理化特点,是一种重要的基本产业原料,在各范畴中有辽阔的利用前景。木质素作为基本原料合成各类有机物的研究已有近百年的历史,尤其是近期获得的很多研究跟利用的技巧结果增多。同时可能查看中国污水处理工程网更多技巧文档。
目前国内开发研制木质素产品的品种跟用处重要有下列两大类:利用木质素跟木质素磺酸盐的天然特点,作为产业的粘合剂、补强剂、填充剂、疏散剂及外加剂等,普遍利用于农业、建造业以及石油开采、地质钻井、公路铺路、冶金制团、粉煤制团等产业。
今落伍一步研究须要量大、技巧进步、经济效益好、有市场前景的木质素利用技巧,是增进木质素产业发展的重要前提。加强木质素利用工艺技巧的研究、开发,加快其产业化进程,不仅可变放弃物为有用资源,而且必将增进制浆造纸废水的基本治理,从而为人类社会带来明显的环境与经济效益。
2 造纸黑液治理技巧最新进展
造纸黑液的治理是解决全部造纸产业沾染的要害,因为黑液中含有难生物降解的木质素以及其它一些有毒物质,使黑液的治理十分艰苦,成为世界性的困难。黑液的治理重要在于如何公道地处理木质素。目前,国内外对中小型草浆厂木质素的治理,酸析法还是重要手段,但不足之处十明显显。处理木质素,生物法应作为前途。将酸析法与生物法相结合,有可能获得良好的治理后果。已有研究表明,白腐菌是现阶段对木质素及其衍生物降解最存在潜力的菌株,在碱性黑液中可能施展产酸与降解的双重功能,可用于造纸黑液的生物处理。我国年产纸量万吨以下的小厂占工厂总数的95%左右,以非木纤维原料如稻草、麦草等生产的纸浆占总产量的70%以上。针对我国小厂过多,纸浆原料庞杂的情况,大力推广生物法以及解决生物法在黑液治理中的多少个要害困难,存在十分重大的意思。可能料想,生物法将使造纸产业的沾染得到根天性的治理。
近30年来,超临界流体技巧敏捷发展,尤其是超临界水技巧是1998年开端自日本崛起的一门高新技巧,逐步地普遍利用于环境工程范畴。超临界水存在通常状况下的水所不的特异性质,与氧可能任意比例混淆,从而供给了超临界水氧化反应的溶剂介质。在废水处理,特别是产业废水、高浓度有机废水、城市地下水中的难分解有害有机物、难分解有机固体放弃物、污泥的处理等体现出杰出的优点。此外,超临界水技巧存在节能、高效、抉择性可调等特点。目前,我国对该技巧利用于造纸黑液处理研究方面还未见报道。
污水处理一体化设备厂利用的蒸汽来自燃煤锅炉,煤炭焚烧产生的烟气中含有大量粉尘跟有害气体,导致环境沾染。超临界锅炉可明显进步轮回效力,降落燃料消耗,因此大大减少有害物质的排放。另外,重金属元素在个别锅炉高温焚烧后不会被分解,且在高温下会挥发形成金属蒸汽,烟道温度降落时凝固形成亚微末颗粒,不易被除尘器捕获,超临界锅炉可克服个别锅炉重金属沾染环境的不足。目前国外超临界锅炉技巧已进入贸易利用阶段,随着我国对环保请求的日益严格,加快研究跟开发超临界锅炉是解决能源利用率低跟环境沾染重大的最事实跟有效的途径。造纸黑液作为一至公害长期存在,超临界技巧处理造纸黑液的研究将存在划时代的意思。
超临界水氧化技巧处理有毒有机废料是一种经济有效的方法,早在1982年Modell对DDT、二氯乙烯、联苯等沾染物进行超临界水实验,证明这些有机物的去除率均大于99.9%,沾染物分解也十分敏捷,因此存在高效、均相反应时光短,有毒物质、废水废料的处理产物清洁等特点,说明超临界水氧化技巧处理废水是一种很有效的方法。造纸黑液中的有害成分重要为有机物,超临界水氧化技巧是处理造纸废水的一种更具上风的新方法,在超临界水中溶解的氧气与有机废料产生反应生成C02、H20跟N2等无毒物质,无需外界供热并可利用氧化进程产生的能源,存在处理彻底、投资少、年操作维修用度低、单位本钱较低等优点。作为一种新兴的环保技巧受到各国政府的普遍器重,在欧、美、日等发达国度发展了深刻研究,已有产业装置投入运行,胜利地处理了造纸产业废水,而我国对该技巧的意识远远不足,研究工作处于刚起步阶段。
随着高温高压技巧的日臻完美跟有关的热力学及超临界水化学反应能源学跟机理方面的深刻研究,超临界水技巧将一直完美,超临界水氧化处理造纸产业废水的潜在才干将充分施展,这显然是很有盼望的研究范畴,它将给我国造纸产业带来新的发展契机。
3 结语
我国木材缺乏,污水处理一体化设备行业中以非木纤维原料如稻草、麦草等生产的纸浆占总产量的70%以上,且小厂居多。在国外产业化国度已经相称成熟的碱回收处理木浆造纸黑液并不适合我国的造纸产业。诚然人们对处理小型草浆造纸厂黑液进行了很多研究,提出过很多新的方法,但迄今为止未存在普遍推广价值的成熟工艺。国内造纸产业要适应激烈竞争的国际市场环境,解决重大的环境沾染问题是事不宜迟。可能预感,随着研究者对庞杂黑液意识的加深及黑液处理工艺前提的成熟,造纸黑液的沾染问题一定会得到基本解决。来源:中国环保频道

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